碳材料家族再添两位新成员
王 春
2023年12月20日来源：科技日报
通过对两种分子实施“麻醉”和“手术”，同济大学材料科学与工程学院许维教授团队首次成功合成了分别由10个或14个碳原子组成的环型纯碳分子材料，碳材料家族再添两位新成员。近日，国际学术期刊《自然》在线发表了这一科研成果。这项研究首次成功精准合成了两种全新的碳分子材料（碳同素异形体），即芳香性环型碳C10和C14，并精细表征了它们的化学结构。这两种合成的新颖碳结构有望应用于未来的分子电子器件中。
碳是一种常见的非金属元素，碳材料在自然界中有多种存在形式，其具体外在表现形式取决于每个碳原子周围与之成键的原子数目。当每个碳原子只和周围两个原子成键时，会形成环型纯碳分子（即环型碳，Cn）。环型碳在自然界中并不是天然存在的，而人工合成又极具挑战性。此外，在环型碳中每个碳原子和周围两个原子的成键方式一直存在争议。许多团队尝试合成环型碳但并未获得成功，一些气相的实验虽然显示存在环型碳的迹象，但是难以分离提纯环型碳并进一步表征它们的结构。
直到2019年，IBM实验室与牛津大学研究团队制备出单个的环型碳C18，首次从实验上验证了C18为单键和三键交替的聚炔型结构。然而，环型碳是一个大家族，想合成尺寸更小的环型碳也更具挑战。此外，它们的结构和稳定性仍然让人难以捉摸。有理论预测，C10是环型（Cn，n≥10）碳结构和线型（Cn，n<10）碳结构的分界点，同时也是最大的芳香性累积烯烃型环型碳。c14则被预测是从累积烯烃型c10到聚炔型c18的佩尔斯相变过渡态。因此，研究c10和c14的结构和稳定性具有极其重要的意义。只有将这两种全新的碳材料家族成员精准合成出来，方能精细表征它们的结构。
在这项研究中，团队采用了不同于C18的将环状碳氧化合物作为前驱体的合成路线，创新性地设计了全卤化萘（C10Cl8）和蒽（C14Cl10）两种前驱体分子。团队将这两种分子放在“手术台”氯化钠薄膜上并将其“麻醉”——用液氦冻住。之后利用STM针尖作为“手术刀”对其进行“手术”（原子操纵），进而诱导两种分子完全脱卤并伴随发生反伯格曼开环反应，最终成功地在氯化钠薄膜表面上合成了两种芳香性环型碳C10和C14。研究发现，不同于此前C18的聚炔型结构，C10和C14均具有累积烯烃型的结构。
团队进一步通过理论计算发现，这两位碳材料家族的新成员并非拥有完全一致的特性。C10完全没有键长交替，而C14作为从累积烯烃型C10到聚炔型C18的过渡态，存在一个非常小的键长交替，但在实验上无法分辨出来。
许维表示，这项工作推动了环型碳领域的研究，提出的表面合成策略有望成为一种合成一系列环型碳的普适性方法。同时，合成的环型碳有望发展成为新型半导体材料，并在分子电子器件中有着广阔的应用前景。
